中大新聞網(wǎng)訊（通訊員劉威）近日，中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院歐陽(yáng)鋼鋒教授、劉威副教授課題組在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為“Coordinated Anionic Inorganic Module—An Efficient Approach Towards Highly Efficient Blue-Emitting Copper Halide Ionic Hybrid Structures”的研究論文，并被評(píng)為熱點(diǎn)論文（Hot Paper）和封面論文（Front Cover）。該工作提出了配位型離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的策略，設(shè)計(jì)并得到離子鍵和共價(jià)鍵協(xié)同作用產(chǎn)生強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射的系列化合物，為理解鹵化亞銅類雜化發(fā)光材料中結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系提供新思路，也為高效藍(lán)光發(fā)光材料的設(shè)計(jì)制備提供新途徑。
高性能發(fā)光材料在海洋照明、海洋污染物檢測(cè)、智能腐蝕防護(hù)涂層材料方面應(yīng)用廣泛。碘化亞銅類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料由于其發(fā)光性能優(yōu)越，結(jié)構(gòu)種類多樣，且可通過(guò)“Bottom-up”的方法，將發(fā)光性能卓越的鹵化亞銅團(tuán)簇通過(guò)化學(xué)鍵鍵合在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層的交聯(lián)骨架中，可控合成團(tuán)簇基功能涂層材料（Inorg. Chem. 2021, 60, 20, 15049）。所制得的新型雜化涂層具有結(jié)構(gòu)新穎、成膜工藝簡(jiǎn)單、成本低、光學(xué)性能可調(diào)、可大規(guī)模生產(chǎn)等多種優(yōu)點(diǎn)，且可實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)與熒光監(jiān)測(cè)多功能一體化，應(yīng)用前景廣闊。
如何進(jìn)一步提高鹵化亞銅類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。研究表明，此類材料的發(fā)光主要來(lái)自于有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間的發(fā)生的電子傳遞過(guò)程，而兩者之間的共價(jià)鍵為電子傳遞提供了通道，是這類材料具有較高發(fā)光效能的重要先決條件之一；同時(shí)雜化材料中的離子鍵可有效地提高材料的穩(wěn)定性和在有機(jī)溶劑中的溶解性，為高質(zhì)量薄膜器件制備提供了便利。因此，結(jié)合共價(jià)鍵和離子鍵的優(yōu)勢(shì)，充分利用它們的協(xié)同作用是制備高性能鹵化亞銅基雜化發(fā)光材料的重要方法。
為了更好地利用共價(jià)鍵和離子鍵的協(xié)同作用，開(kāi)發(fā)更具普適性的材料制備方法，研究團(tuán)隊(duì)提出了配位型離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的新策略，設(shè)計(jì)并合成了一系列具有高效藍(lán)光發(fā)射的新型鹵化亞銅類雜化發(fā)光材料。如圖1封面所示，研究團(tuán)隊(duì)在反應(yīng)中使用兩種有機(jī)配體，一種帶正電荷（三乙烯二胺衍生物），一種電中性（三苯基膦）。帶負(fù)電的無(wú)機(jī)組分與中性的有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵連接，形成整體帶負(fù)電的配位型離子團(tuán)簇，其再與帶正電的有機(jī)配體形成雜化結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，存在著無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的共價(jià)鍵，同時(shí)也存在著離子團(tuán)簇與離子配體之間的離子鍵，因此整體雜化材料的發(fā)光效能和穩(wěn)定性都會(huì)得到顯著的提高。
圖1 Angew封面
圖2 制備得到的8種雜化發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)圖（上）及其晶體在自然光（中）和紫外光激發(fā)下（下）的光學(xué)照片（從左到右依次為化合物1-8）
利用上述合成策略，使用具有不同烴基的三乙烯二胺衍生物，共制備出8種不同結(jié)構(gòu)的鹵化亞銅類雜化材料，表明該合成策略具有普適性。這類材料在自然光下為白色粉末或透明晶體，在紫外光激發(fā)下，均發(fā)射出明亮的藍(lán)光。其中，化合物1和5的內(nèi)量子產(chǎn)率分別高達(dá)97.6%和98.1%，表明其高效藍(lán)光發(fā)射的特性。這類化合物熱穩(wěn)定性較佳，分解溫度均高于170 °C，同時(shí)可溶于多種有機(jī)溶劑，易于制備高性能薄膜或熒光涂層。將所得藍(lán)光發(fā)射晶體與商用黃色熒光粉按不同比例混合研磨后得到白光發(fā)光粉末，將其涂覆在紫外LED燈珠上，通電后得到不同色溫的發(fā)白光燈珠（圖3），研究還發(fā)現(xiàn)這類材料具有熱活化延遲熒光（TADF）現(xiàn)象。
圖3不同混合比例的白光發(fā)光粉末的：(a) 熒光發(fā)射譜圖；(b) 色坐標(biāo)圖以及色溫值；(c) 白光燈珠通電發(fā)光照片
中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院歐陽(yáng)鋼鋒教授和劉威副教授為論文通訊作者，2019級(jí)博士研究生黎海波為論文第一作者。本研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金和廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目基金的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202115225
